当胶体分散系中微粒表面的动电势ζ在临界电势以下或接近为零时,微粒间相互作用时不存在排斥势垒,V R = 0,这时表现为快速聚沉。假设粒子是球形,并在粒子周围有引力场存在,当第二个粒子进入引力场时,两个粒子就聚结在一起。其特点是:微粒每一次碰撞都导致聚沉,如图10‐10所示。粒子的聚结速度等于它扩散越过图中虚线球面的速度,虚线球面的半径为2R,斯莫鲁霍夫斯基将扩散理论应用到聚结速度上,在r为半径的球面上分子碰撞几率可以用。例如,胶体分散系在电解质作用下发生聚沉,在20℃测得不同时间粒子数的变化如表10‐4所示。该胶体分散系起始粒子数n0 = 5 ﹒ 22 × 1014m3。图10‐11聚沉时粒子数变化。
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