（一）简单裂解——断裂一个键的裂解反应

质谱中绝大部分离子均由简单裂解形成。奇电子离子简单裂解时生成偶电子离子和自由基（R ·）。简单裂解又有以下几种方式：1 ﹒ σ裂解。键断裂称为σ裂解。伯碳和仲碳原子σ键的裂解反应需相当高的能量，反应竞争性较差，而在支链部位优先裂解，支链越多的位置，键越容易断裂，季碳支链最易断裂，丢失最大烷基自由基，形成电荷稳定（电荷分散）的叔碳正离子，常为基峰。裂解常形成共振稳定结构的离子:该离子由于有杂原子而被稳定化：一些重要的α裂解反应举例如下：醚：酮：烯烃：芳烃：醇：上述α裂解反应一般符合最大烷基自由基丢失规则。I ......