脂肪醚的分子离子峰强度比相应的醇要强些,但仍很弱(通常< 1%),有时看不见。可由离子‐分子反应生成M + 1峰来推知分子量信息。主要的裂解反应为α裂解和i裂解。1)α裂解:这种裂解和醇类相似,易失去较大的烷基而形成CnH2n + 1O +含氧碎片离子,生成的碎片离子进一步裂解,得到和醇类相类似的离子峰,其相应的m/z值是31,45,59,73等,在谱图中往往是基峰或强峰。当芳香醚的烷基部分等于或大于乙基时,除了要发生上述的裂解反应外,还要发生H重排,消去CnH2n,形成特征的OE + ·离子C6H5OH ......