CEC的保留机制包括两方面:其一,如同HPLC基于溶质在固定相和流动相间相互作用力的不同。其二,如同CE基于溶质电泳淌度的不同。由于电泳机制的参与,在HPLC中使用的保留因子k ′已不能正确地描述CEC的迁移行为,CEC的保留因子可用下式表示:3‐。15)表明,溶质在毛细管电色谱中的保留是与它在两相中的分配有关,但当溶质为离子状态时,其保留机制又类似于毛细管电泳,即根据其电泳淌度的不同而分离。在CEC中,若电泳机制和分配机制都产生明显作用时,可获得较高的选择性。CEC克服了仅靠电渗流驱动的一些限制性因素,改善了控制能力,提高了结果的重现性。
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