直接电位分析法是通过测量工作电池的电动势来求得待测离子浓(活)度的方法。但在实际测量过程中得到的电池电动势,除了包括指示电极和参比电极的电极电位以外,还包括难以测量和计算的液接电位和不对称电位等因素,因此不能通过测得的电动势直接计算待测离子浓(活)度,而是采用相对测量法。直接电位法应用最多的是pH值的电位测定和用离子选择性电极测定离子浓度。当将浸泡好的电极与待测溶液接触时,由于水化层表面氢离子的活度与溶液中不同,氢离子会从活度大的相向活度小的相迁移,这样便破坏了膜与溶液固‐液界面间的电荷分布,形成外界相电位V外,同理膜内表面与内参比溶液固‐液界面间也产生相界电位V内。
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