三-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡萄糖醛酸甲酯

①孙昌俊，王义贵，胡为峰等.合成化学，1994，2（3）：246.②陈铎之，赵钊，吴婷等.应用化工，2009，38（10）：1453.

1，2，3，4-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯（4）：于反应瓶中加入甲醇200 mL，0.1 g金属钠，而后分批加入葡萄糖醛酸内酯（2）35.2 g（0.2 mol），室温搅拌反应1 h。减压蒸出甲醇，得浅黄色黏稠物（3）。加入140 mL醋酸酐，冰水浴冷却下逐滴加入60%～70%的高氯酸0.6 mL，控制反应液不高于40℃。室温放置过夜，析出大量白色固体。再加入0.2 mL高氯酸，冰箱中放置过夜。过滤析出的结晶，用少量乙醚洗涤，得白色结晶（4）21 g，mp 177～178.5℃。

滤液中加入氯仿120 mL，搅拌下慢慢倒入600 g冰水中，分出有机层，水层用氯仿提取两次，合并氯仿溶液，依次用冷水、饱和碳酸氢钠、水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸出氯仿，得黏稠液体，用120 mL异丙醇重结晶，得19 g产品（以1，2，3，4-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖醛酸甲酯为主）。

三-O-乙酰基-α-D-溴代乙酰基吡喃葡萄糖醛酸甲酯（1）：将21 g（0.056 mol）化合物（4）溶于95 mL 30%的HBr冰醋酸溶液中，冰箱中放置24 h。加入氯仿100 mL，搅拌下慢慢倒入200 g冰水中，分出有机层，水层用氯仿提取两次，合并氯仿溶液，依次用冷水、饱和碳酸氢钠、水洗涤，无水硫酸镁干燥，控制水浴温度不超过40℃，减压蒸出氯仿。剩余物用30 mL无水乙醇重结晶，得白色固体（1）14 g，mp 101～103℃，收率64%。置于盛有固体氢氧化钠的干燥器中，低温保存备用。