邻硝基苯甲醛

方法1　Kalir A.Org Synth，1973，Coll Vol 5：825.

邻硝基苄基吡啶盐（4）：于安有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入邻硝基甲苯（2）102 g（0.744 mol），NBS 120 g（0.675 mol），过氧化苯甲酰1.0 g，干燥的四氯化碳450 mL，搅拌回流约6 h，直至固体物全部浮于液面上。

过滤，滤饼用热的四氯化碳洗涤（50 mL×2）。合并四氯化碳溶液，减压浓缩，剩余物为化合物（3）。加入400 mL无水乙醇，65 mL（0.81 mol）试剂级吡啶，回流反应45 min。趁热倒入广口三角瓶中，立即析出结晶，冷却，过滤，冷乙醇洗涤，得几乎纯的化合物（4）。直接用于下一步反应。

N-对二甲氨基苯基-α-邻硝基苯基硝酮（5）：于安有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的反应瓶中，加入上述化合物（4），对亚硝基二甲基苯胺盐酸盐100 g（0.536 mol），乙醇800 mL，冰盐浴冷却。搅拌下于0～5℃慢慢滴加由氢氧化钠54 g（1.35 mol）溶于500 mL水配成的溶液，反应体系的颜色逐渐由黄变绿、棕、橙。保持在5～10℃反应1 h。加入500 mL冰水，过滤生成的橙色固体（5），冷水洗涤。不必纯化，直接用于下一步反应。

邻硝基苯甲醛（1）：于3 L烧杯中加入上述化合物（5），搅拌下慢慢加入6 mol/L的硫酸。10 min后加入碎冰。过滤生成的固体，用稀的碳酸氢钠溶液充分洗涤，水洗，于盛有氯化钙的干燥器中真空干燥，得浅黄色固体（1）粗品。最好用减压蒸馏的方法提纯，收集120～140℃/0.4 kPa的馏分，得纯品（1），冷后固化，mp 41～44℃，重48～54 g，总收率47%～53%（以NBS计）。样品已足够纯，可以满足大部分的需要。

方法2　Werner Ertel.US 4297519.1981.

于反应瓶中加入DMSO 500 mL，邻硝基苄基溴（2）100 g（0.227 mol），碳酸氢钠100 g，氮气保护下慢慢加热，于约30 min加热至100℃。冷至50℃，减压蒸出溶剂350～400 mL（266～665 Pa）。剩余物中加入500 mL甲苯，滤去生成的溴化钠和未反应的碳酸氢钠。固体物用200 mL甲苯洗涤。滤液加入由80 g焦亚硫酸钠溶于120 mL水的溶液，搅拌，加入200 g冰后继续搅拌1 h。再加水200 mL。分出有机层，水层用甲苯提取。水层用45%的氢氧化钠调至pH12，温度升高至35～40℃，分层，水层弃去，有机层用50 mL水洗涤，无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，得黄色油状物，冷后固化为黄色固体（1）24 g，纯度98%。