6，6-亚乙二氧基-胆甾-1-烯-3-酮

①DeLuca H F，Schnoes H K，Holick M F，et al.US 3741996.1973.②陈芬儿.有机药物合成法：第一卷.北京：中国医药科技出版社，1999：4.

2α-溴-6，6-亚乙二氧基-胆甾烷-3-酮（3）：于反应瓶中加入化合物（2）10 g（22.6 mmol）、乙酰胺2.67 g、四氢呋喃190 mL，加热至50℃，加乙酸3滴和氢溴酸1滴，缓慢滴加由溴素3.61 g（22.6 mmol）溶于四氯化碳7 mL的溶液（保持溶液无溴素颜色），加完后冰浴冷却，析出固体。过滤，用乙酸乙酯50 mL洗涤，合并滤液和洗液，过150 g氧化铝柱（洗脱液∶乙酸乙酯）纯化，得浅黄色固体（3）。

6，6-亚乙二氧基-胆甾-1-烯-3-酮（1）：于反应瓶中加入上步所得化合物（3），2，4，6-三甲基吡啶40 mL，氮气保护下加热搅拌回流1.5 h。冷至室温，加入乙醚，搅拌。分出有机层，水层用乙醚提取。合并有机层，水洗。减压浓缩至干，剩余物溶于适量甲醇中，此溶液经直径3cm的交联葡聚糖LH-20柱（100 g）纯化，收集洗脱液，每10 mL一份，用TLC分析[展开剂∶环己烷-乙酸乙酯（3∶1）]。合并25～33组分，减压浓缩至干，得固体。向此固体中加入2，4，6-三甲基吡啶40 mL，在氮气保护下，加热搅拌回流0.5 h。冷却，加入乙醚2.0 mL，混合物水洗，有机层减压浓缩。向黑色胶状剩余物中加入适量甲醇（可加入少量乙醚增加其溶解性），加热溶解后，冷却，析出固体。过滤，干燥，得白色固体2.4 g。滤液继续冷却，又析出固体，过滤，干燥，得白色固体1.6 g，合并白色固体[化合物（1）和化合物（3）的混合物]，共4.0 g。将滤液减压浓缩至干，剩余物溶于三氯甲烷-正己烷（1∶1）10 mL，此溶液经直径4cm的交联葡聚糖LH-20柱（300 g）[洗脱剂∶三氯甲烷-正己烷（1∶1）]纯化，得固体。将固体重复上述柱层析一次，得（1）5.23 g。