方法1 王春,徐自奥.安徽化工,2012,38(3):14.
N-β-二氰基乙烯基苯胺(3):于安有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的1000 mL反应瓶中,加入66.0 g(1.0 mol)丙二腈,甲醇160 mL,原甲酸三乙酯298.0 g(2.0 mol),加热使之回流,搅拌条件下滴加苯胺(2)186.0 g(2.0 mol),加完后继续搅拌回流反应3 h,冷却,过滤,得307.5 g浅黄色固体(3),收率90.0%(以丙二腈计)。mp 182~184℃(文献182~184℃)。
3-氨基-1H-4-氰基吡唑(1):于反应瓶中加入化合物(3)170.9 g(1.0 mol)和800 mL甲醇,搅拌下滴加59 mL 85%的水合肼,控制内温不得超过40℃,约3 h加完。加毕后继续在此温度下保温反应2 h。冷至-5℃,放置过夜,有大量晶体析出。过滤,得黄色晶体(1)98.0 g。用160 mL蒸馏水重结晶,活性炭脱色,得89.1 g黄色晶体(1),HPLC分析产品纯度为99.2%,反应收率81.8%。mp 172~173℃(文献173~174℃)。
方法2 张书桥,刘艳丽,吴达俊.合成化学,2002,2:170.
乙氧亚甲基丙二腈(3):于反应瓶中加入丙二腈(2)3.3 g(50 mmol),原甲酸三乙酯11.1 g(75 mmol),醋酸酐12 mL,搅拌回流反应6 h。活性炭脱色后,过滤,蒸出溶剂,剩余物冰箱中放置。过滤,冷乙醇洗涤,干燥,得化合物(3)5.0 g,收率82.5%,mp 66~68℃。
3-氨基-1H-4-氰基吡唑(1):于反应瓶中加入化合物(3)1.5 g(12.3 mmol),85%的水合肼1.2 mL(24.8 mmol),油浴加热1 h。加入1 mL水,冰箱中放置。过滤,冷水洗涤,干燥,得化合物(1)1.1 g,收率83.3%,mp 173~174℃。