环庚酮

①Dauben H J，Ringold H J，Wade R H，et al.Org Synth，1963，Coll Vol 4：221.②Scholkopf U，Bohme P.Angew Chem，1971，83：490.

于干燥的反应瓶中，加入无水乙醇1200 mL，分批加入洁净的金属钠57.5 g（2.5 mol），待钠完全反应完后冷至40℃。剧烈搅拌下慢慢滴加新蒸馏的环己酮（2）245.5 g（2.5 mol）与重蒸的硝基甲烷198 g（3.25 mol）的混合液，保持反应温度在42～48℃，约3 h加完。继续搅拌反应3 h，放置过夜。冰浴冷却，抽滤。干燥1 h后研碎，转入4 L烧瓶中，冰浴冷却下慢慢加入由醋酸184 g溶于1250 mL水的溶液，搅拌溶解。分出油层，水层用乙醚提取3次。合并有机层，无水硫酸镁干燥，回收乙醚和过量的硝基甲烷。剩余物中加入冰醋酸450 mL，转入高压反应釜中，加入Raney Ni催化剂，于0.3～0.4 MPa氢压下还原，反应放热，注意冷却，保持反应温度在25～30℃。约吸收理论量90%的氢气时停止反应，以免过度氢化导致氢解，约需15～18 h。打开反应釜，将反应液过滤，滤饼用冰醋酸洗涤。将滤液转入5 L安有搅拌器的反应瓶中，冰盐浴冷却，加入冰水2300 mL，慢慢滴加由亚硝酸钠290 g（4.2 mol）溶于750 mL水配成的溶液，保持内温-5℃，约1 h加完。加完后继续低温反应1 h。放置过夜，用碳酸氢钠中和至pH7，水蒸气蒸馏，收集约2 L馏出液。冷却，分出油层，水层用乙醚提取3次。合并有机层，无水硫酸镁干燥，回收乙醚后减压蒸馏，收集80～85℃/4.0 kPa的馏分，得化合物（1）112～118 g，收率40%～42%。