（S）-3，4，8，8α-四氢-8α-甲基-1，6（2H，7H）-萘二酮

方法1　Paul Buchschacher1，Fürst1 A.Gutzwiller J.Organic Syntheses，1990，Coll Vol 7：368.

2-甲基-2-（3-氧代丁基）-1，3-环己二酮（3）：于安有搅拌器、温度计、通气导管的反应瓶中，加入2-甲基-1，3-环己二酮126.1 g（1 mol），蒸馏水300 mL，通入氩气保护，搅拌下加入醋酸3 mL，氢醌1.1 g，新蒸馏的甲基乙烯基酮（2）142 g（167 mL，2 mol），于70～72℃搅拌反应1 h。冷至室温，加入氯化钠103 g。用400 mL乙酸乙酯提取，分出有机层，水层再用乙酸乙酯提取（150 mL×2）。合并有机层，饱和盐水洗涤（200 mL×2）。无水硫酸镁干燥，过滤。旋转浓缩，剩余物于40℃/133 Pa抽真空30 min，得浅黄色油状粗品化合物（3）210.8 g，直接用于下一步反应。

（S）-8a-甲基-3，4，8，8a-四氢-1，6（2H，7H）-萘二酮（1）：于安有搅拌器、通气导管的反应瓶中，加入粉碎的L-脯氨酸5.75 g，化合物（3）210.8 g溶于无水二甲亚砜1 L的溶液，氩气保护下室温（25℃）搅拌反应120 h。于65℃/133 Pa减压蒸出溶剂，得暗红紫色油状液体206.9 g。溶于100 mL甲苯中，过硅胶柱纯化，用己烷浸泡，用氩气加压，先用己烷-乙酸乙酯（5∶1）洗脱，再以己烷-乙酸乙酯（3∶2）洗脱，含产物的馏分于40～45℃减压浓缩，最后于40℃/13.3 Pa抽真空30 min，得橙红色油状液体154.2 g，室温放置呈透明的半固体，+68°（toluene，c=1.5）。将其溶于535 mL乙醚中，过滤，用500 mL乙醚洗涤反应瓶和滤纸，冷至3℃，加入（S）-烯二酮晶种，于-20℃放置18 h。小心倾出上层液体，过滤，用冷至0℃的50%的乙醚-己烷洗涤，室温真空干燥16 h，得（S）-烯二酮（1）85.9 g，mp 49～50℃，+96.9°（toluene，c=1.2）。合并滤液和洗涤液，浓缩，得橙红色油状液体67.1 g。将其溶于604 mL乙醚中，冷至3℃，加入（R，S）-烯醇二酮晶种，于-20℃放置18 h，倾出上层液体，过滤，用0℃的乙醚-己烷洗涤，室温真空干燥，得外消旋体36.3 g。滤液和洗涤液合并后减压浓缩，得油状液体30.6 g。将此油状物溶于100 mL乙醚中，过滤，用114 mL乙醚冲洗反应瓶和滤纸，冷至3℃，加入纯的（S）-晶种，于-20℃放置过夜，倾出上层液体，过滤，用0℃的50%的乙醚-己烷洗涤，干燥后得浅琥珀色结晶15.3 g，mp 49～50℃，总共得（S）-烯二酮（1）101.2 g，收率56.8%。

方法2　Tommy Bui，Carlos Barbas F.Tetrahedron Letters，2000，41（36）：6951.

于反应瓶中加入L-脯氨酸0.32 g（0.28 mmol），2-甲基-1，3-环己二酮1.0 g（7.9 mmol），无水DMSO 50 mL，氩气保护，于35℃搅拌直至原料完全溶解。慢慢滴加新蒸馏的甲基乙烯基酮（2）0.99 mL（11.9 mmol），加完后于35℃剧烈搅拌反应89 h。加入乙酸乙酯和不和氯化铵溶液淬灭反应。加入饱和盐水，分层。分出有机层，水层用乙酸乙酯提取3次。合并有机层，无水硫酸镁干燥。过滤，减压浓缩，剩余物过硅胶柱纯化，以己烷-乙酸乙酯（3∶2而后1∶1），得浆状物（1）0.69 g，收率49%，76%ee。