血红素也称为亚铁血红素，化学命名为亚铁原卟啉Ⅸ，它是血红蛋白的辅基，分子量614D，其化学结构见下图。血红素由原卟啉Ⅸ和亚铁原子组成。原卟啉分子中含有四个吡咯环，它们借助次甲炔键相连形成，称为卟吩的四吡咯化合物。卟吩分子上可接上四个甲基，两个乙炔基和两个丙酸基侧链，因这些侧链位置的变换有15种变构体，按图11-1方式排列的称为原卟啉Ⅸ，存在于生物体中。
血红素的结构
血红素中的亚铁原子位于卟啉环的中心，它有六个配位键，其中四个是与原卟啉分子中心处的四个氮原子耦联，与卟啉环处于同一平面。另两个称为第五及第六配位键，分别位于血红素平面的两侧。当Hb分子中亚铁血红素与珠蛋白肽链F螺旋段第八位（F8）的组氨酸的咪唑氮原子相结合，不管和氧结合与否，都是如此，这个占据第五配位位置的组氨酸称为近位组氨酸，铁原子离开卟啉平面约0. 3Å，偏离F8组氨酸的一侧。但是位于亚铁血红素平面一侧的第六配位位置情况则不同，此为氧结合部位，并和E螺旋段第7位（E7）中的组氨酸残基发生间接作用，E7位置的组氨酸称为远位组氨酸。当Hb没有与O2结合时，第六位配位位置是空着的，发生氧合时，此位置被O2占有，从而体现血红蛋白的生理功能（下图）。但是如果血红素中的亚铁（Fe2+）被氧化为高价铁（Fe3+），Hb变成为高铁Hb，此时铁原子的第六位配位位置为水分子占有，O2被排斥在外，这种Hb就不能与O2结合，从而失去运输O2的功能，所以血红素亚铁原子的第六配位位置是很重要的，它被O2占据与否，或被任何种物质占有，对血红蛋白的运氧功能影响极大。例如大家所熟悉的煤气中毒即一氧化碳（CO）中毒，就是CO与这个第六配位键结合（CO结合力比O2的结合力强200倍），而严重影响Hb携带O2功能的结果。血红素铁原子与O2以及其在Hb分子中的情况见图。
血红蛋白中氧结合示意图
第五配位位置被F8组氨酸所占据，氧结合在第六配位位置上，E7组氨酸靠近第六配位位置
血红素中的亚铁原子因电子所占外层轨道不同，有高自旋状态和低自旋状态两种形式。铁原子在低自旋状态时半径较小，它能进入卟啉环平面的中央；高自旋状态时则偏离这一平面。当血红素与配位体O2结合时（Hb+O2→HbO2），铁原子从高自旋状态变为低自旋状态，其半径变小，比脱O2时体积约减少13%，从而使铁原子进入卟啉环平面内，导致Hb构象（conformation）发生变化，Hb从脱氧构象转为氧合构象，这时Hb成为氧合Hb（oxyHb，HbO2），当配位体O2脱离血红素时（HbO2→Hb+ O2），Hb从氧合构象转为脱氧构象，这时Hb称为脱氧Hb（deoxyHb）。
